Жоспар

1. Кіріспе

2. Нанобөлшектерді синтездеу әдістерінің классификациясы

3. Газ фазасынан тұндыру әдісі

4. Химиялық "төменнен жоғары" әдістер

5. Ерітіндіде нанобөлшектерді синтездеу

№1 дәрісте (№ 17/2009 қараңыз) біз нанобөлшектерді синтездеудің екі негізгі тәсілі бар екенін айттық: «төменнен жоғары» - негізінен химиялық реакцияларды пайдалана отырып, жеке атомдар мен молекулалардан; «жоғарыдан төменге» - үлкенірек бөлшектерді механикалық немесе басқа ұсақтау арқылы.

Бірінші тәсілді толығырақ қарастырайық. Барлық төменнен жоғары қарай әдістерді екі үлкен класқа бөлуге болады: 1) газ фазасынан нанобөлшектерді тұндыру және 2) коллоидты ерітіндіде нанобөлшектерді қалыптастыру. Егер газ фазасынан шөгу зат құрамының өзгеруімен жүрсе, оны химиялық (CVD – chemical vapor deposition, бу фазасынан химиялық тұндыру), егер тұндыру кезінде химиялық реакция болмаса, физикалық (PVD  – physical vapor deposition, бу фазасынан физикалық тұндыру) деп аталады ( 1-сурет).

1-сурет. Физикалық (а) және химиялық (б) тұндыруды салыстыру

Буды физикалық тұндыру әдетте қарапайым заттардың – негізінен металдардың және кейбір бейметалдардың нанобөлшектерін алу үшін қолданылады. Ол үшін затты буландырады, алынған бу тұндыру орнына беріледі және салқындатылады. Тұндыру құрылғысы төрт негізгі элементті қамтиды (2-сурет): сорғысы бар вакуумдық камера; буланған беті заттың көзі болып табылады; орта – инертті газ иондары бар вакуум немесе плазма; нанобөлшектер тұндырылатын қабылдау беті (субстрат).

2-сурет. Нанобөлшектерді газ фазасынан физикалық тұндыруға арналған құрылғының схемасы.

Тұндыру процесі камерада жоғары вакуумды (10-4-10-6 Па) жасаудан басталады, содан кейін камера инертті газбен, көбінесе аргонмен толтырылады. Химиялық тұндыру кезінде камераға буланған затпен - оттегімен, азотпен, ацетиленмен әрекеттесетін газдар қосылады. Содан кейін булану процесі басталады. Заттың булануы үшін әртүрлі әдістер қолданылады – жоғары қарқынды импульстік лазер сәулесімен қыздыру (лазерлі абляция), жоғары вакуумде электронды сәулемен бомбалау, газ разрядты плазмаға әсер ету, электр доғасында қыздыру.

Салқындатылған кезде газ фазасының атомдары немесе молекулалары нанобөлшектер түрінде арнайы бетке – подложкаға (субстрат) түседі, бұл кристалды беттер, жұқа қабықшалар және т.б. болуы мүмкін. Алынған нанобөлшектердің мөлшері мен пішіні айтарлықтай тәуелді тұндыру жағдайлары (температура, қысым, газ шығыны) және субстраттың қасиеттері. Осылайша металдардың - күміс, алтын, платина металдары, темір, кобальт, сонымен қатар металл оксидтері, мысалы, ZnO, TiO2 және т.б. нанокластерлері алынады. Тұндыру шарттарын өзгерту арқылы бір өлшемді металл жіптері немесе одан да күрделі наноансамбльдер ауға болады.

3-сурет. Нанобөлшектерді газ фазасынан химиялық тұндыруға арналған құрылғының схемасы.

Буларды химиялық тұндыру кезінде әдетте жоғары температурада - 600-ден 1000 ° C-қа дейін болатын химиялық реакциялар нәтижесінде түзілетін заттардың атомдары мен молекулалары субстрат бетіне адсорбцияланады. Химиялық тұндыру үшін қолданылатын реагенттер прекурсорлар  деп аталады, латын тілінен аударғанда синтезделетін нанобөлшектердің «бастамашысы». Әдетте тәжірибеде прекурсор қыздыру арқылы буланады және инертті газ қысымымен реакция аймағына жіберіледі, онда ол наноөнімге айналады (3-сурет). Көптеген химиялық тұндыру реакциялары кристалдану үшін қоздырғыш ретінде әрекет ететін катализатордың болуын талап етеді.

Синтездің химиялық «төменнен жоғары» әдістері

Көміртекті нанотүтіктер үшін прекурсорлар ретінде метан немесе бензол қолданылады. Метанның катализатор (өтпелі металл нанобөлшектері) қатысуымен термиялық диссоциациялануы кезінде көміртек атомдары түзіледі:

CH4 = C + 2H2,

олар бірінен соң бірі көміртекті түтікшені құрайды, ал катализатор бөлшектері ядро ​​немесе ұрық ретінде әрекет етеді. Көміртек атомдары субстраттың бетіне шөгеді, металл нанобөлшегі арқылы диффузияланады және төменнен жоғары қарай өсетін нанотүтікке біріктіріледі (4-сурет).

4-сурет. Метанның ыдырауы кезінде көміртекті нанотүтікшенің түзілуі.

Алынған түтіктің диаметрі катализатор бөлшектерінің өлшемімен анықталады. Көміртекті химиялық тұндыру үшін метанның орнына басқа қолжетімді көмірсутектер қолданылуы мүмкін: этилен, ацетилен, этан.

Бензолдың ыдырауы кезінде түтік енді атомдардан емес, сутегі молекулаларын жою арқылы бір-бірімен байланысқан алты мүшелі көміртек циклдарынан (алтыбұрыштар) түзіледі (5-сурет). Бұл реакция үшін алкандарды ароматизациялау (дегидроциклизация)  кезіндегі сияқты катализаторлар қолданылады.

5-сурет. Бензолды дегидрлеу кезіндегі көміртегі циклдерінің байланысы

Металл нанокластерлерін алу үшін әдетте металл атомдары мен газ молекулаларына ыдырай алатын ұшпа қосылыстар қолданылады. Мысал ретінде никель карбонил Ni(CO)4, қызған кезде оңай металл никельге айналатын түссіз сұйықтық:

Ni(CO)4 = Ni + 4CO.

Тағы бір мысал - LiN3 литий азидінің ыдырауы:

2LiN3 = 2Li + 3N2, диаметрі 5 нм-ден аз металл шоғырларын алуға мүмкіндік береді.

Жеке металл нанокластерлері оңай реакцияға түседі, сондықтан тұрақсыз. Оларды тұрақтандыру үшін бетінде орналасқан атомдарға органикалық молекулалар – лигандтар бекітіледі.

Оксидті нанобөлшектердің сыртқы әсерлерге төзімділігі жоғары. Оларды әдетте ыдырату арқылы емес, заттарды жалынға жағу арқылы алады. Кремний, алюминий және басқа металдардың жұқа ұнтақтарын жалынға шашу арқылы осы элементтердің оксидтерінің нанобөлшектері алынады:

Si + O2 = SiO2,

4Al + 3O2 = 2Al2O3.

Титан (IV) хлоридінің буы оттегімен тотыққанда титан оксидінің нанобөлшектері түзіледі:

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2.

Осы реакциялардың барлығында алдымен жеке оксидті ядролар, содан кейін үлкенірек нанобөлшектер түзіледі. Оксид бөлшектерінің реакция аймағында қысқа уақыт ішінде қалуы маңызды - секундтың мыңнан бір бөлігі, әйтпесе олар соншалықты үлкен болады, олар «нано деңгейден» әлдеқайда асып түседі.

Нанобөлшектерді әлдеқайда жұмсақ жағдайларда, мысалы, сұйық фазада алуға болады. N1 дәрісте біз М.Фарадей 150 жылдан астам уақыт бұрын алған алтынның коллоидты ерітінділерін айттық. Әдетте, металл нанобөлшектері әртүрлі алтын (III) қосылыстарының, мысалы, тұздардың тотықсыздануы арқылы дайындалады. Алтынның коллоидты ерітінділерін дайындаудың стандартты әдістерінің бірі, алғаш рет 1951 жылы сипатталған, 12-аминодецилтиол H2N(CH2)12SH қатысуымен NaAuCl4-ті натрий цитратымен (лимон қышқылының орташа натрий тұзы) қалпына келтіру болып табылады. Бұл жағдайда лимон қышқылының тұзы бір карбоксил тобын жоғалтады (декарбоксилдену жүреді), ал екіншілік CH–OH спирт тобы C=O кетонына дейін тотығады. Реакция теңдеуі:

 

Алтын атомдарымен реакция нәтижесінде пайда болған нанобөлшектердің бетін аминоалканетиол молекулалары (аминотиол лигандтары) жабады:

және оларды бір-бірімен әрекеттесуден және макроөлшемдерге дейін үлкеюден қорғайды (Cурет 6).

6-сурет. Аминоалканетиол молекулаларының қабатымен қапталған алтынның нанобөлшегі.

Сонымен қатар, нанобөлшектердің бетіндегі амин топтары оларды суда «еритін» етеді - әрине, бұл шынайы ерітінді емес, коллоидтық. Au–S коваленттік байланыс айтарлықтай күшті, сондықтан нанобөлшектер ерітіндіде тұрақты. Нанобөлшектердің мөлшері оларды тұрақтандыратын 12-аминододецилтиолдың концентрациясына байланысты.

Органикалық еріткіште алтынның нанобөлшектерін алу үшін Брюст-Шифрин әдісі деп аталатын заманауи әдіс қолданылады. Ол келесідей. Хлораурин қышқылының HAuCl4 сулы ерітіндісін толуолдағы тетраоктиламмоний бромидінің [N(C8H17)4]+Br– артық ерітіндісімен араластырады. Органикалық еріткіштегі соңғы зат «нанореакторды» – ішкі бөлігі гидрофильді, ал сыртқы бөлігі гидрофобты (төңкерілген мицелла) болып табылатын коллоидты бөлшекті құрайды (7-сурет). Мұндай бөлшектердің ішкі көлемінде хлораурин қышқылы ериді, сол арқылы сулы фазадан органикалық фазаға өтеді.

7-сурет. Толуол ерітіндісіндегі тетраоктиламмоний бромидінен түзілген төңкерілген мицелланың схемасы.

Алынған қоспаға тотықсыздандырғыш ретінде қызмет ететін натрий боргидриді NaBH4 қосылады. Кері мицелланың ішінде HAuCl4 алтынға дейін тотықсызданады, оның атомдары [N(C8H17)4]+Br– қабатымен қапталған нанобөлшектерге жабысады. Алынған нанобөлшектердің мөлшері бастапқы ерітінділердің концентрациясына байланысты 2-ден 6 нм-ге дейін. Қажет болса, нанобөлшектерді қатты күйде алуға болады - бұл үшін органикалық еріткішті аздап қыздыру арқылы буландыру жеткілікті. Алтын атомдары төрттік аммоний тұзымен өте тығыз байланыспайды, сондықтан нанобөлшектердің тұрақтылығын арттыру үшін ерітіндіге құрамында күкірті бар органикалық зат, мысалы, додецилтиол C12H25SH қосылады.

Алтын кластерлерін титан оксиді нанотүтікшелерінің ішіне де орналастыруға болады. Ультрадыбыстың әсерінен суда нанотүтіктердің суспензиясы дайындалады, содан кейін ерітіндіге хлораурин қышқылының HAuCl4 қажетті мөлшері қосылады. Кластерлерді тұрақтандыратын органикалық заттар, мысалы, тиокарбамид (тиомочевина) (NH2)2CS, сондай-ақ ерітіндіге енгізіледі. Олар сонымен қатар редуктор ретінде әрекет етеді. Алынған алтын нанобөлшектері нанотүтіктерге еніп, оларға жабысып қалады. Нанотүтіктерді ерітіндіден бөліп алып, органикалық заттарды кетіру үшін қыздыру ғана қалады.

Ерітінділерде оксид нанобөлшектерін алу үшін жоғары температурада гидролиз жиі қолданылады. Осылайша, темір (III) хлоридінің ерітіндісін 95 ° C температурада қыздыру арқылы темір (III) оксидінің наноұнтағы алынады:

2FeCl3 + 3H2O = Fe2O3 + 6HCl.

Гидролиз бұл жағдайда қайтымсыз, өйткені Алынған хлорсутек өте ыстық суда нашар ериді және газ түрінде бөлінеді. Нәтижесінде гидролиз тепе-теңдігі оңға ығысады. Гидролиз кезінде бастапқыда түзілетін темір(III) гидроксиді ыдырап оксид түзеді.

Көбінесе гидролиз кезінде жекелеген нанобөлшектер үлкенірек агрегаттарға біріктіріледі немесе коллоидты ерітінді – золь түзеді, содан кейін ол ерімейтін гельге айналады. Мысалы, орто кремний қышқылының күрделі эфирлерінің гидролизі (тетраалкоксисиландар) кремний қышқылы гелінің түзілуіне әкеледі:

Si(OR)4 + 3H2O = SiO2•H2O + 4ROH.

Егер зерттеушінің алдында кремний оксидінің жеке нанобөлшектерін алу міндеті тұрса, онда ерітіндіге жеке бөлшектердің ассоциациялануын болдырмайтын затты енгізу қажет. Бұл рөлді қанықпаған қышқылдардың күрделі эфирлері атқарады, олар полимерленген кезде кремний оксидінің жеке нанобөлшектері бар кеңістіктік торды (матрица) құрайды.

Жартылай өткізгіш материалдардың нанобөлшектері алмасу реакцияларының көмегімен ерітінділерден тұндырылады. Мысалы, мырыш селенидінің нанобөлшектері цинк ацетатының әлсіз ерітіндісі арқылы селенид сутегі тогын өткізу арқылы алынады:

Zn(CH3COO)2 + H2Se = ZnSe + 2CH3COOH.

Бөлшектердің бір-біріне жабысып, ірі кристалды тұнба түзуіне жол бермеу үшін тұз ерітіндісіне олеин қышқылы сияқты беттік белсенді заттар қосылады. Кванттық нүктелер осылайша алынады — барлық үш кеңістік өлшемде шектелген жартылай өткізгіш нанокристалдар.

Айта кету керек, жоғарыда аталған синтез әдістерінің барлығы белгілі бір өлшемде таралуымен сипатталатын нанобөлшектердің пайда болуына әкеледі. Бұл таралу облысы неғұрлым тар болса, синтетикалық әдістің сапасы соғұрлым жоғары болады. Мысалы, палладий (II) қосылыстарын сутекпен тотықсыздандырғанда диаметрі 1,3–2,6 нм, ал орташа диаметрі 2,0 нм болатын шоғырлар түзіледі (8-сурет).

8-сурет. Pd нанокластерлерінің өлшемі бойынша таралуы

Сонымен қатар, көптеген нанотехнологиялар дәл бірдей өлшемдегі бөлшектерді талап етеді - монодисперс. Монодисперсті жүйелерді алу үшін кәдімгі әдістермен алынған нанобөлшектердің қоспасы әртүрлі физикалық әдістерді – тұндыру, электрофорез немесе молекулалық елеуіштермен селективті адсорбцияны қолдану арқылы өлшемі бойынша бөлінеді. Соңғы жағдайда адсорбент ретінде қатаң бекітілген кеуек өлшемдері бар кремний оксидіне негізделген кеуекті материалдар қолданылады (9-сурет).

9-сурет. Молекулалық електер арқылы нанобөлшектерді өлшемдік-селективті адсорбциялау